主题：关于金银币发生氧化之探讨

1.（中国印钞造币总公司）对金属币章的超声波清理去油、雾化喷洗、阴极电泳、逆流漂洗、热风和光固化烘干工艺简介。

2.（天津大学）复合电积抗银氧化技术简介。

3.（上海造币厂）银币应用电解层和浸渍抗变色剂的组合防护膜防变色和白斑的工艺简介。

4.（上海造币厂）造币基材中的微量铁杂质元素和造币钢模的脱落铁元素屑与含氯空气、液体发生反应造成氧化的问题简介。

5.（大连理工大学）金币表面氧化的主要诱因是由Ag（银）元素引起，Ag、Fe与C、O、S元素和有机物发生反应，引起金币表面红斑等问题的研究。

6.（沈阳造币厂）非晶氧化铝保护膜对银币防变色的保护工艺简介。

7.三种造币金属的活泼性顺序：Fe>Cu>Ag（铁＞铜＞银）

《金银币腐蚀的原因》

　　现代金银币的防腐问题，是目前世界上发行金银币的国家普遍面对的问题，也是一个时期以来金银币的经销单位、收藏单位和造币行业以及钱币研究机构普遍关注的问题。中国钱币博物馆曾针对馆藏金银币的腐蚀状况展开过专题研究。日前就此问题记者采访了中国钱币博物馆研究部主任、博士生导师周卫荣。

　　据周卫荣介绍，中国钱币博物馆在2000年前后通过对馆藏金银币的腐蚀状况的专题研究，现在已基本认清了金银币的腐蚀原因。

　　周卫荣说，目前发现的金币的腐蚀特征，主要表现为红棕色锈斑，大的红锈斑直径有1～2mm，小的如蝇屎星布。通常金币光滑面上的锈斑较大，而图案和边缘等凹凸部位的锈斑较小，多为细小点状，有的甚至肉眼不易察觉到。银币的腐蚀情况可分三种，一种是银币表面覆盖着一层薄薄的淡褐色锈蚀层，这种锈层尚不破坏银币表面的光泽；一般铸行时间不长或虽有较长时间但保存环境较好的银币，多呈现这种状态。一种是发生了电化学腐蚀，色彩斑斓，锈层较厚，严重破坏了银币表面的光泽和状态；通常在空气潮湿、悬浮颗粒较多的环境，银币容易产生此类腐蚀。还有一种是银币表面长白斑，状况与上述金币的红锈斑类似。

　　我们知道黄金本身是不受腐蚀的，那么金币上的锈斑又是如何而来的呢？周卫荣告诉记者，为解开这个迷，他们从馆藏金币中选取了5枚腐蚀比较典型的金币(麒麟金币、观音金币、浑仪金币各一枚，熊猫金币大小各一枚)，用无标样和有标样两种能谱检测方式，对金币样品正背两面约百处各种斑点进行了扫描电镜检测(前者仅能检测到元素周期表中钠以上的元素，后者可以检测到碳氧氮等轻元素)，并配以各元素的面分布分析。发现金币表面的锈斑从物质组成上可分作五种：高银锈斑、硅酸盐斑点、铁铬氧化物斑点或擦痕、有机物斑点及可溶盐斑点，其中高银锈斑的存在是金币出现锈蚀的主要表现。金币上的五种斑点又可划分为两类。前三种为一类，属于不溶于水的无机物。后二种为一类，属于有机物和溶于水的无机盐。这两类斑点的性质不同，其来源也是不同的。第一类的三种斑点应是粘附于坯料或在打压过程中降落于币表的污染物或模具脱落物在金币冲压成型时被机械压结在金币表面上的。其中，第一种高银斑点最初应是金属银，后来与环境中的氧化剂作用形成了氧化物等化学物质，包装材料的老化分解及空气中有害气体对这种锈斑的生长有直接的促进作用；第二种硅酸盐类显然是灰尘之类的污染物，冲压时嵌入金币表面，与第一种斑点不同，此种斑点本身不会直接氧化扩散，但因是币面瑕疵，极易成为腐蚀靶区，且此种斑点的存在对金币的光洁度也很有影响；第三种铁铬氧化物斑点或擦痕当是冲压模具脱落下来的铁铬细小颗粒粘污金币，后被环境氧化后形成。第二类的两种斑点应是金币冲压成型前后遭到粘污所致。在金币的分拣、包装、布展或入藏及观赏过程中，手上的汗液、空气中漂浮的有机液滴等都可能在金币表面形成此类斑点。

　　周卫荣说，银币腐蚀，原因比较清楚，因为白银本身就易受腐蚀，因此，我们只是用上述方法做了简单的分析，检测结果：褐色锈蚀物为银的氧化物和硫化物；白斑为氯化银。氧化银、硫化银，主要由空气中的腐蚀性物质反应生成；氯化银主要由包装材料分解物腐蚀生成。另外，电化学腐蚀发生时会与空气中的颗粒物质形成多种化合物，因而表面往往呈现多种色彩。这些也从金银币的储藏环境即包括包装材料和周围环境氛围(空气)的检测中得到了印证。在对金银币的内外包装材料检测时，发现现行金银币的贴身包装(软硬两种)为聚氯乙烯材料制成，而聚氯乙烯具有腐蚀性；现代都市，随着工业化程度的提高和汽车拥有量的与日俱增，空气污染也比较严重，环境空气中较高浓度的有害气体(腐蚀性气体)的存在，同样会对金银币产生腐蚀作用。

　　对于我们在金银币收藏过程中，如何保存金银币。周卫荣主任提出了一些建议，他认为现代金银币保存与防腐蚀应从内因和外因两个方面加以考虑。首先，改进包装材料。用不具腐蚀性的聚丙烯、聚乙烯等替换具有腐蚀性的聚氯乙烯包装。其次，改善博物馆库房、展厅及其它金银币的储藏、展放环境的空气质量。用空气净化设备或化学吸附剂等方式清除或有效降低空气中的有害气体。再次，改善金银币的生产环境。尽可能清除或降低环境空气中各类尘埃的污染。最后，提高金银币币材质量，尽可能降低杂质含量，并有效防止生产过程中的杂质污染。

全面揭秘银币上的白斑和白雾

 

　　中国的很多银币容易产生白斑，评级装了盒子的中国银币也会出现白斑，而加拿大的很多投资银币（比如普制的枫叶银币）容易产生白雾，但加拿大的精致银币（比如永恒枫叶银币）上却几乎从没有白斑或是白雾，原因是什么呢？

 

一、银币上的白斑不是氧化，而且是无法去除的

 

　　很多人说到银币白斑，第一反应就是“氧化”，这是绝对错误的，白斑绝对不是银币上的氧化层或是硫化层，银币表面氧化或硫化后的痕迹的颜色都是黄褐色或黑色的，形状不规则，而白斑通常是圆形或椭圆形的。

 

　　银币表面黄褐色或黑色的氧化层和硫化层很容易去除，使用常见的洗银水、银币清洗液可以轻易搞定。NGC的钱币保养（在送评的时候做大概一枚就是几十元钱）也可以去除氧化和硫化层，但对白斑却无能为力。氧化层和硫化层是浮在银币的表面的，去除以后不影响钱币的品相，有的老银币用电解方法洗涤后，甚至能现出很漂亮的原光。

 

　　但无论用什么方法，白斑都是不可去除的，白斑似乎是嵌入银币镜面的。用外力消除白斑后会在硬币镜面上留下难看的痕迹，极大的破坏品相。

 

　　加拿大银币上的白雾用橡皮和洗银水可以去除，和白斑也不属一类现象。

 

　　更可怕的是近期很多装到密封评级币盒里的70完美高评分银币也出现白斑，出现白斑的高评分银币的价值甚至还不如MS64档的低评分币。

 

二、银币上的白斑是什么？

 

　　有人说白斑是空气潮湿，微生物繁衍生成的，有的人说白斑是氧化的初期的表现，过一段时间白斑就变成黑色的了，这些说法大多数属于想当然，是极端错误的。

 

　　中国银币上的白斑其实就是结成晶体的银，是由氯化银（AgCl，Silver chloride）造成的，注意是“氯”不是“氧”。银币表面上有残留的氯，形成氯化银，而氯化银很不稳定，见光后变成黑色，又分解成银，但分解后银已经是极细的晶体状态，呈现为白色颗粒，也就形成所谓的白斑。这些银的晶体无法用去除银化合物的一般方法（如电解、氨水、或洗银水）来去除。就是所谓的白斑，这也是白斑都是椭圆或圆形的原因，分解的过程，因为应力（就像水滴干了的形状），结晶银自然变成圆形或椭圆形了。

 

　　单纯的黑色氯化银是很好去除的，它极易溶于氨水、大苏打等溶液，但氯化银分解后的白斑就无药可救了。

　　有的泉友误以为把银币放到密封的银币盒里就高枕无忧了，殊不知装到密封盒里的银币表面一旦有氯，白斑会更加猖獗，含氯的酸开始腐蚀（咬入）银币表面，产生氯化银，氯化银极不稳定，会逐步再度分解成银和氯气，氯气在密封的盒子里面再度生成氯化银，反反复复，就像蝗虫一样，逐步吞噬你的银币。

 

三、银币上的白斑是如何造成的？

 

　　白斑的形成是因为沈阳和深圳两个造币厂在冲压前都会使用盐酸清洗币坯。未完全冲洗干净的盐酸干了以后留存在币的表面，出厂时银币处于干燥状态，没有影响，一旦接触到潮湿的空气，盐酸又恢复活跃状态，开始腐蚀（咬入）银币表面，产生氯化银。氯化银极不稳定，会逐步再度分解成银和氯气，形成所谓的白斑。

 

　　加拿大皇家造币厂是用硼酸清洗币坯的，那些银币上的白雾也是因此造成的，但皇家造币厂认为那些是投资币，要求不高，所以没有采取什么改进措施。但造币厂生产精致币时就特别改进了工艺，所以国外的精致币就没有白雾。

 

　　过多的钱币爱好者迷信原包，以为原包就能完好保存银币，像熊猫银币，很多人整包整包的放在潮湿的空气中，殊不知，这些现行金银币的贴身包装（软硬两种）都为聚氯乙烯材料制成，而聚氯乙烯就能分解出氯，具有极强的腐蚀性；熊猫银币这两年白斑的越来越多，原因就是我们不良的收藏习惯造成的。

 

　　购买的币盒过于廉价，这些低档币盒中的高分子化合物都含有氯元素，也能分解出“致命”的氯。

 

　　造成白斑的还有一个原因就是用自来水冲洗银币，或是用自来水洗完手，手没干透就碰触银币，国内自来水里的氯含量很高，一开始我们会以为是水渍，用软布擦拭以后才发现无论如何也擦不干净。

 

四、如何减少白斑的危害

 

　　对于重要和高价值的钱币，最好送去评级，评级时一定加一个洗护，一个洗护可能只有几十块钱，美国“中国钱币论坛（ China Coin Forum, CCF）的资深大佬Badon说他见过的经保养的币从未出现白斑，即使保养时银币已有白斑也不再会扩大或增加数量。以他的为人和身份来说不致如此为NGC拉生意，而且在美国的高级钱币藏家中，没人提倡自己动手洗币。

 

　　二是银币不仅要密封保管，更要注意避光，如果一定要用水洗币的话，一定用瓶装的蒸馏水或是纯净水，要触摸银币一定要戴手套。

　　

　　三是改变收藏习惯，购买的银币最好要剪开原包装在干燥的环境下（比如电子防潮箱里）透一下气再装入硬币盒里。银币是否原包并不影响价值和价格。